Des nanopores pour diagnostiquer l’état de santé des batteries Li-S

L’Europe voudrait concurrencer les pays asiatiques dans le domaine des batteries. Néanmoins, l’Union Européenne est consciente du retard accumulé dans les technologies actuelles (Li-ion par exemple) et tente de se distinguer des autres en apportant de la valeur ajoutée aux batteries qu’elle produira sur son sol. Son objectif : Injecter de l’« intelligence » dans les accumulateurs pour pouvoir suivre en temps réel leur état de santé et, comme en médecine, les réparer directement  en cas de défaillance. Ces fonctions permettraient d’améliorer la durée de vie des batteries, leur performance et leur fiabilité.

L’une des chimies de batteries scrutée par les scientifiques, mais encore très exploratoire, est celle des batteries Li-S. En théorie, l’utilisation d’une cathode de soufre devrait permettre d’atteindre des densités d’énergie, et donc des autonomies, élevées. Malheureusement, dans les faits, en fonctionnement, le soufre se réduit en diverses espèces Li₂S_n (avec n variant de 1 à 8) solubles dans l’électrolyte de la batterie et qui viennent se déposer de manière irréversible sur l’anode de lithium. Il y a donc une perte de matière active et un changement de structure de la cathode nuisant considérablement aux performances du système. Pour le moment, la chimie de ces intermédiaires, ou polysulfures (Li₂S_n), reste mal connue.

Une équipe franco-italienne, coordonnée par Jean-Marie Tarascon, professeur au Collège de France et directeur du RS2E, et Juan Pelta, directeur adjoint du laboratoire LAMBE, et co-directeurs du DIM Respore, a eu l’idée d’analyser et de séquencer en molécule unique ces polysulfures en utilisant la technologie dite « nanopore », approche déjà utilisée avec succès en biologie pour séquencer l’ADN. En discriminant avec précision les polysulfures en fonction du nombre d’atomes de S, il devient possible de suivre leur évolution dans l’électrolyte des batteries et de mieux saisir leur chimie. Leurs travaux ont été publiés dans la revue Communications Materials.

Discriminer pour mieux comprendre

Par application d’une différence de potentiel entre deux compartiments remplis d’une solution ionique et séparés par une membrane munie d’un nanopore, on peut mesurer un courant ionique. Quand une espèce entre dans le nanopore, elle bloque partiellement les ions et entraîne une chute de courant spécifique en fonction de sa nature chimique (figure 1). Ainsi le nanopore constitue un capteur électrique ultra-sensible pour détecter et discriminer différentes espèces dans l’électrolyte de la batterie en fonctionnement.

Dans l’étude publiée, les chercheurs ont eu recours à la complexation de polysulfures avec une macromolécule-cage appelée β-cyclodextrine de diamètre plus élevé pour les capturer et amplifier les chutes de courant, carte d’identité des polysulfures. Autrement, les polysulfures étant trop petits, leur passage n’aurait pas pu être détecté avec précision directement par le nanopore. Ici, par le biais de la complexation, les scientifiques différencient les espèces à l’atome de soufre près.

Figure 1 : Dispositif expérimental et principe de détection et séquençage de polysulfures à l’échelle de la molécule unique par nanopore. Un complexe β-cyclodextrine/polysulfure s’insère dans le pore. Une chute de courant caractéristique pour chaque complexe est détectée, qui est dépendante du volume stérique occupé par le polysulfure dans la cyclodextrine. Ce dispositif expérimental offre la possibilité d’utiliser des membranes composées decyclodextrines pouvant piéger et relarguer les polysulfures grâce à un stimulus thermique.

« En implémentant avec succès la technologie nanopore pour la discrimination des polysulfures, cette étude transdisciplinaire, à l’interface de la biologie et de la chimie, pose les bases fondamentales du séquençage dans le domaine des batteries. », s’enthousiasme Fanny Bétermier, première autrice de l’étude, qui travaille actuellement à la généralisation de ce concept à d’autres chimies de batteries.

Au-delà de la détection, la complexation β-cyclodextrine/polysulfure ouvre des perspectives de fabrication de membranes « séparatrices » empêchant, par capture, la diffusion des polysulfures responsables de la perte de capacité des accumulateurs. De plus, il a été montré que l’application locale d’une température donnée enverrait le signal à la membrane de relarguer les polysulfures afin qu’ils reviennent s’oxyder à leur électrode d’origine, imitant ainsi les approches thérapeutiques localisées en médecine.

Ce travail résulte d’un soutien et d’une collaboration entre le DIM Respore Île-de-France et le Réseau sur le stockage électrochimique de l’énergie (RS2E).