Réseau sur le stockage électrochimique de l'énergie,
centre de recherche sur les batteries et supercondensateurs

Une batterie redox flow organique stable ?


Décryptage par Emmanuel Baudrin (enseignant-chercheur au LRCS UMR UPJV/CNRS 7314) de l'article A neutral pH aqueous organic-organometallic redox flow battery with extremely high capacity retention (E. S. Beh, D. De Porcellinis, R. L. Gracia, K. T. Xia, R. G. Gordon & M. J. Aziz, ACS Energy Letters, Février 2017)

Etat de l'art : Les batteries à circulation (redox-flow) ont connu ces dernières années un regain d’intérêt avec une explosion d’études proposant de « nouvelles chimies » pour ce type de stockage de l’énergie. L’intérêt de celles-ci est qu’elles sont parfaitement adaptées pour les applications stationnaires en couplage avec les énergies intermittentes telles que le photovoltaïque ou l’éolien. On peut également noter récemment la proposition de niches telles que des systèmes de recharge de téléphones portables dans des zones mal desservies par le réseau ou encore comme « tampon » dans les stations de recharge de véhicules électriques. D’un point de vue commercial, la technologie vanadium est la plus avancée mais reste chère et limitée en terme de densité d’énergie en raison de la solubilité limitée des couples électrochimiques à base de vanadium (27 Wh/L pour 1,7 M).

Résultats : Il faut garder à l’esprit que les critères de cout et de stabilité calendaire (sur une période d’une dizaine d’année) sont primordiaux pour ces applications stationnaires. C’est dans ce cadre que le groupe d’Aziz développe depuis plusieurs années des études sur des couples redox organiques ou organométalliques. En février, une publication de ce groupe dans ACS Energy Letters démontre de très bonnes stabilités avec une rétention de capacité de 99,9989% après 500 cycles. Il est très rare de trouver dans la littérature des études rapportant de telles stabilités à long terme. Le système développé utilise deux électrolytes aqueux neutres permettant de limiter les phénomènes de corrosion, en comparaison avec les systèmes classiques qui fonctionnent généralement en milieux très acide ou très basique.

Analyse : Le point clé du travail réside dans la fonctionnalisation des molécules actives (à base de viologène pour l’anolyte et de ferrocène pour le catholyte) par des ammoniums quaternaires, deux par molécule. L’idée est de réduire l’instabilité chimique de ces systèmes en augmentant la charge portée par ces molécules, réduisant ainsi leurs interactions même pour des concentrations relativement élevées. Cette approche présente également l’avantage d’augmenter leur solubilité (de l’ordre de 2 M) et de réduire le crossover des espèces actives entre les deux électrolytes. Les capacités volumétriques et densités d’énergie théoriques sont de 26 Ah/L et 20 Wh/L. La démonstration a été réalisée sur une cellule avec des concentrations un peu inférieures (1,3 M et 0,71 M) et montre un excellent comportement au bout de 500 cycles (17 jours de cyclage).

Cependant, le système présente quelques faiblesses notables : la faible tension de cellule (0,748 V) qui réduit fortement la densité d’énergie, une résistivité importante de la membrane utilisée (conducteur anionique, Selemion DSV), une forte sensibilité à l’oxygène et une toxicité potentielle des dérivés du viologène. Toutefois, ce travail marque une étape importante dans la démonstration de l’intérêt des couples organiques pour les batteries à circulation en raison de leur bonne stabilité, la bonne réversibilité coulombique et le faible cout. La versatilité chimique de tels systèmes rend possible d’envisager l’augmentation à la fois de la solubilité et du potentiel de cellule. Néanmoins, l’étude de la stabilité sur le long terme mériterait d’être vérifiée.

On peut noter que le groupe de Tianbiao Liu à Utah State University a rapporté également le mois dernier dans le JACS un système similaire avec un potentiel de 1,05 V et également une bonne cyclabilité.