Réseau sur le stockage électrochimique de l'énergie,
centre de recherche sur les batteries et supercondensateurs

Du sodium sacrificiel pour augmenter la capacité des batteries na-ion

Du sodium sacrificiel pour augmenter la capacité des batteries na-ion
© Travail des chercheurs


        Lors des premiers cycles de charge/décharge d’une batterie (étape « de formation ») une réaction a lieu à la surface de l’électrode négative. Une fine couche se forme. Bien connue des industriels et des chercheurs, la solide electrolyte interface (SEI) peut se révéler importante pour les propriétés finales de la batterie (protection de son intégrité structurale, blocage des réactions de réduction de l’électrolyte, passivation électronique…).

© Travail des chercheurs
Vision schématique de la production du composé Na3P (en jaune) par broyage mécanique par réaction avec le Sodium (bleu) et le Phosphore (rouge). Crédit: travaux des chercheurs.

Au-delà de ces aspects positifs, une partie des constituants de la SEI sont malheureusement des ions lithium issus de l’électrode positive qui se retrouvent piégés à la surface de l’électrode négative. Or chaque ion lithium représente un peu de la capacité totale de la batterie. Plus il y en a de capturés, moins la capacité/autonomie réelle de la batterie sera obtenue par le consommateur. Ce problème bien connu pour les batteries Li-ion, a été en parti réglé par une meilleure compréhension des mécanismes gouvernant la formation de la SEI,  voire l’ajout de Li en excès.

Le renouveau des batteries au sodium et nos dernières avancées faites vers leur commercialisation (voir : batterie Na-ion 18650 CNRS/CEA) ont fait prendre conscience aux chercheurs du Réseau sur le stockage électrochimique de l’énergie (RS2E) menés par Jean-Marie Tarascon (Collège de France) de l’urgence de traiter le problème également pour ces batteries. En effet, le mécanisme de piégeage des ions sodium dans la SEI est à l’origine d’une perte de capacité pouvant aller jusqu’à 15%.

© RS2E
Broyeur utilisé pour les manipulations. Les poudres sont placées dans la cellule en acier avec des billes de broyage. Crédit: RS2E/Clément Colin.

        La solution trouvée par les chercheurs est d’ajouter un excès de sodium (on parle de sodium sacrificiel) dans l’électrode positive pour compenser cette perte inévitable. Cet excès de sodium est amené par le composé Na3P ou du sodium métallique (Na) qui servent de réducteur permettant ainsi d’obtenir des composés d’électrodes enrichis en Na, dont certains, Na4V2(PO4)2F3, n’étaient pas connus jusque-là. L’étude, faisant l’objet du dépôt de 2 brevets déjà acceptés, est publiée dans le journal Nature Communications. Elle est également portée par deux postdoctorants Biao Zhang et Romain Dugas (Collège de France), Gwenaëlle Rousse (cristallographe), Patrick Rozier (chercheur toulousain qui a produit un des composés étudiés) et un chercheur russe.

Le composé Na3P, déjà connu mais jamais utilisé dans ce contexte, a fait d’abord l’objet d’une simplification de sa méthode de production. Les chercheurs l’ont produit par broyage mécanique en 2h seulement. Une méthode de production plus simple et économique que les précédentes (sodiation électrochimique, réaction d’alliage par chauffage dans des solvants ou cuisson à 450°C dans des ampoules spéciales).

© Travail des chercheurs
A gauche, en haut, le composé initial, en bas le composé enrichi en sodium (on voit la capacité supplémentaire qui atteint presque 200 mAh/g), à droite, tenue en capacité des composés enrichis en sodium (bleu et rouge) sur 20 cycles vs. celle (en vert) du composé non enrichi. Crédit: travaux des chercheurs.

Forts du succès de l’utilisation de cette méthode de broyage, les chercheurs l’ont également utilisée pour incorporer le Na3P et le Na aux deux compositions d’électrodes positives utilisées. Les résultats sont tranchés avec une augmentation de la capacité globale des batteries de 10 à 30% ! L’approche est donc fructueuse : deux composés amenant du Na sacrificiel ont été identifié ainsi qu’une méthode de fabrication et de mélange efficace (broyage mécanique au SPEX).

        Cette approche serait idéale si ces composés n’étaient pas sensibles à l’humidité. Utilisés tels quels ils nécessitent l’utilisation d’une « salle sèche » pour leur production. C’est ce à quoi le groupe de chercheurs tenteront de répondre via l’application de couches barrières à l’humidité.

 

Références
Insertion compounds and composites made by ball milling for advanced sodium-ion batteries
Biao Zhang, Romain Dugas, Gwenaelle Rousse, Patrick Rozier, Artem M. Abakumov & Jean-Marie Tarascon
Nature communications, 19/01/2016, DOI : 10.1038/ncomms10308
http://dx.doi.org/10.1038/ncomms10308