dru Brèves | Energie RS2E
Réseau sur le stockage électrochimique de l'énergie,
centre de recherche sur les batteries et supercondensateurs

Brèves


  • Mathieu Morcrette, directeur du Laboratoire de Réactivité et Chimie des Solides d’Amiens, un des 17 laboratoires membres du RS2E, a répondu aux questions des journalistes du site Connaissances des Energies sur les batteries Li-ion. L'occasion de faire le point sur les caractéristiques, avantages et limitations de cette technologie, ainsi que sur les alternatives possibles actuellement à l’étude par les chercheurs du réseau pour la remplacer.

    Un article à découvrir que le site connaissancedesenergies.org


  • Décryptage par Emmanuel Baudrin (enseignant-chercheur au LRCS UMR UPJV/CNRS 7314) de l'article A neutral pH aqueous organic-organometallic redox flow battery with extremely high capacity retention (E. S. Beh, D. De Porcellinis, R. L. Gracia, K. T. Xia, R. G. Gordon & M. J. Aziz, ACS Energy Letters, Février 2017)

    Etat de l'art : Les batteries à circulation (redox-flow) ont connu ces dernières années un regain d’intérêt avec une explosion d’études proposant de « nouvelles chimies » pour ce type de stockage de l’énergie. L’intérêt de celles-ci est qu’elles sont parfaitement adaptées pour les applications stationnaires en couplage avec les énergies intermittentes telles que le photovoltaïque ou l’éolien. On peut également noter récemment la proposition de niches telles que des systèmes de recharge de téléphones portables dans des zones mal desservies par le réseau ou encore comme « tampon » dans les stations de recharge de véhicules électriques. D’un point de vue commercial, la technologie vanadium est la plus avancée mais reste chère et limitée en terme de densité d’énergie en raison de la solubilité limitée des couples électrochimiques à base de vanadium (27 Wh/L pour 1,7 M).

    Résultats : Il faut garder à l’esprit que les critères de cout et de stabilité calendaire (sur une période d’une dizaine d’année) sont primordiaux pour ces applications stationnaires. C’est dans ce cadre que le groupe d’Aziz développe depuis plusieurs années des études sur des couples redox organiques ou organométalliques. En février, une publication de ce groupe dans ACS Energy Letters démontre de très bonnes stabilités avec une rétention de capacité de 99,9989% après 500 cycles. Il est très rare de trouver dans la littérature des études rapportant de telles stabilités à long terme. Le système développé utilise deux électrolytes aqueux neutres permettant de limiter les phénomènes de corrosion, en comparaison avec les systèmes classiques qui fonctionnent généralement en milieux très acide ou très basique.

    Analyse : Le point clé du travail réside dans la fonctionnalisation des molécules actives (à base de viologène pour l’anolyte et de ferrocène pour le catholyte) par des ammoniums quaternaires, deux par molécule. L’idée est de réduire l’instabilité chimique de ces systèmes en augmentant la charge portée par ces molécules, réduisant ainsi leurs interactions même pour des concentrations relativement élevées. Cette approche présente également l’avantage d’augmenter leur solubilité (de l’ordre de 2 M) et de réduire le crossover des espèces actives entre les deux électrolytes. Les capacités volumétriques et densités d’énergie théoriques sont de 26 Ah/L et 20 Wh/L. La démonstration a été réalisée sur une cellule avec des concentrations un peu inférieures (1,3 M et 0,71 M) et montre un excellent comportement au bout de 500 cycles (17 jours de cyclage).

    Cependant, le système présente quelques faiblesses notables : la faible tension de cellule (0,748 V) qui réduit fortement la densité d’énergie, une résistivité importante de la membrane utilisée (conducteur anionique, Selemion DSV), une forte sensibilité à l’oxygène et une toxicité potentielle des dérivés du viologène. Toutefois, ce travail marque une étape importante dans la démonstration de l’intérêt des couples organiques pour les batteries à circulation en raison de leur bonne stabilité, la bonne réversibilité coulombique et le faible cout. La versatilité chimique de tels systèmes rend possible d’envisager l’augmentation à la fois de la solubilité et du potentiel de cellule. Néanmoins, l’étude de la stabilité sur le long terme mériterait d’être vérifiée.

    On peut noter que le groupe de Tianbiao Liu à Utah State University a rapporté également le mois dernier dans le JACS un système similaire avec un potentiel de 1,05 V et également une bonne cyclabilité.


  • Le 24 février, le CNRS a annoncé les lauréats des médailles qu'il décerne chaque année pour distinguer l'excellence scientifique des laboratoires français.

    Cette année, une des lauréates est le Dr. Camélia Ghimbeu, chercheuse à l'Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M), un des 17 laboratoires membre du RS2E. Elle est ainsi devenue lauréate de la Médaille de bronze, qui récompense le premier travail d'un chercheur et fait de lui un spécialiste de talent dans son domaine. Avec déjà une quarantaine de publications à son actif, Camélia Ghimbeu travaille au sein du pôle Interactions Surface-Environnement, sur la synthèse des matériaux carbonés et hybrides.

    C'est la deuxième année consécutive que l'IS2M est distingué puisqu'en 2016 sa directrice, Cathie Vix-Guterl, avait remporté la médaille de l'innovation (lire par ailleurs).

    Le RS2E tient à la féliciter et lui souhaite bonne continuation dans la suite de ses travaux innovants dans le domaine des batteries et des supercondensateurs !


  • Le 11 mai 2017, la journée thématique (lien vers le programme) de la SCF sur la chimie analytique sera organisée à Chimie ParisTech. Elle est ouverte à tous les chercheurs intéressés par la chimie analytique pour l’énergie et elle est conçue pour favoriser la rencontre entre des représentants du monde industriel et les acteurs du monde académique. Des conférenciers invités présenteront les différentes techniques analytiques appliquées aux différents domaines de l’énergie avec la participation de plusieurs experts membres du RS2E (Hervé Vezin du LASIR, Nicolas Louvain de l'ICGM, Encarnacion Raymundo-Pinero du CEMHTI). Les techniques traitées seront notamment la RPE (exemple d'utilisation dans les batteries), l'infrarouge, la RMN...

    Tous les participants sont invités à faire une présentation poster.

    Il n’y a pas de frais d’inscription pour les membres de la SCF, de la SFP et du RS2E, mais l’inscription est obligatoire (le nombre des places est limité). Tous ceux désirant participer à cet atelier doivent renvoyer la fiche d’inscription (téléchargement en cliquant ici) avant le 15 avril 2017.

    Une participation aux frais de 35 € est demandée pour le déjeuner qui sera pris sur place. Les bons de commande ne sont pas acceptés. Le paiement doit se faire par chèque à l'ordre de la Société Chimique de France – Sub-Division Chimie Analytique.

    Pour les participants non-membres de la SCF, de la SFP ou du RS2E, les frais d’inscription seront de 100 €, incluant le repas. Les bons de commande à l'ordre de la Société Chimique de France – Sub-Division Chimie Analytique sont acceptés.


  • Décryptage par Sylvie Grugeon et Stéphane Laruelle (chercheurs au LRCS UMR UPJV/CNRS 7314) de l'article Stabilizing lithium metal using ionic liquids for long-lived batteries (A. Basile, A. I. Bhatt & A. P. O’Mullane, Nature Communications, Juin 2016)

    Etat de l’art : L’utilisation du lithium métal avec des électrolytes liquides « classiques » est problématique. L’extraction et le dépôt de lithium à la surface de celui-ci, alternativement lors du cyclage, a pour conséquence une consommation des solvants pour la formation de la SEI. Il peut aussi entrainer la formation de dendrites de lithium qui,  à terme, peuvent traverser le séparateur et provoquer un court-circuit amenant à un échauffement local. Cela a pour conséquence, a minima, une mauvaise rétention de capacité et dans le cas d’un scenarii catastrophe à l’emballement thermique de la batterie.

    Les liquides ioniques sont une alternative possible au remplacement des électrolytes à base de solvants organiques. Il a été montré dans la littérature que ceux à base de cations de type pyrrolidinium et d’anions FSI- évitent la formation de dendrites en cellule symétrique  Li/Li/Li. Ceci est attribué à la nature inorganique de la SEI formée par réduction de FSI-.

    Résultats : Par une étude en cellule symétrique, les auteurs montrent qu’avec ce type de liquide ionique (LiFSI/[C3mPyr+][FSI-] ), la SEI peut être optimisée par un prétraitement préalable réalisé avant l’assemblage de la cellule. Ce traitement consiste à laisser tremper le lithium préalablement poli/nettoyé a l’hexane dans un mélange du liquide ionique [C3mPyr+][FSI-] + sel de lithium pendant une durée d’une dizaine de jours (optimale en 12 jours).

    Trois différents sels de lithium (LiFSI, LiPF6 et LiAsF6) sont testés et la nature de la SEI diffère en fonction du sel utilisé. Seule celle an présence de LiPF6 ne comprend pas de composés issus de la réduction du LiFSI. Des tests de cyclage sont réalisés en configuration LiFePO4/Li à un régime de 1C (1,25mAh/cm2), à 30°C, en présence d’un séparateur poreux classique de type polyoléfine.

    Les auteurs annoncent un rendement coulombique meilleur lors d’un prétraitement de 12 jours (99,96% contre 99,6% sans prétraitement) et l’absence de dendrites dans tous les cas, c’est dire quel que soit le sel de lithium utilisé pour le prétraitement. Cette durée de prétraitement permet de couvrir le lithium d’une couche  relativement uniforme et lisse, ce qui la rend plus efficace lors du cyclage.

    Analyses : Les résultats sur les cellules complètes sont difficilement interprétables car les rendements varient mais les capacités aussi et les auteurs ne sont pas clairs sur les explications.  Il est étrange de réaliser un prétraitement du lithium avec le même électrolyte que celui introduit par la suite dans la cellule de cyclage. Le prétraitement nécessitant de la manipulation et deux solvants de nettoyage, n’était il pas plus judicieux de tenter d’optimiser in situ la SEI au cours d’une étape de formation préalable au cyclage ?

    Egalement, il semble, dans ces conditions, que l’uniformité de la couche prévaut sur la nature de la couche formée lors du prétraitement puisque les résultats de cyclage sont améliorés quel que soit le sel de lithium utilisé. De manière inquiétante, les auteurs démontrent que des dendrites se forment précisément à l’endroit où la SEI issue du prétraitement n’est pas uniforme/efficace. Or, Il est difficile d’imaginer réaliser, de cette manière, des SEI strictement uniformes sur des surfaces relativement grandes de lithium.

    Cette publication a quand même le mérite de montrer que les performances du lithium métal pouvaient être améliorées en présence d’une couche de protection (SEI).

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